Процессы, происходящие при изготовлении мармелада

Процессы желирования. Мармеладный студень представляет собой полутвердое тело, проявляющее од¬новременно свойства твердого и жидкого тела. При разрезании ножом образует гладкие несклеивающиеся поверхности. Марме¬ладный студень образуется в результате перехода золя пектина в гель. Пектиновые вещества представляют собой сложные органиче¬ские вещества — полимеры, относящиеся к группе углеводов. В со¬став пектина входят цепеобразно соединенные молекулы галактуроновой кислоты С6Н10О7, которые частично этерифицированы ме¬тиловым спиртом СН3ОН. Молекулярная масса пектина колеблет¬ся от 20000 до 200000 и зависит от количества молекул галактуроновой кислоты, образующих удлиненную цепь. В зависимости от количества метоксильных групп СНз, включенных в молекулу пектина, пектины разделяют на низкометоксильные и высокометоксильные. Особенностью пектиновых веществ является их способность об¬разовывать при определенных условиях студни. Пектиновые веще¬ства во фруктовом пюре, применяемом для изготовления мармела¬да, находятся в растворенном состоянии. Однако равновесие, су¬ществующее в таком растворе, зависит от энергии притяжения— сольватации — цепных молекул растворенного вещества, то есть пектина, к молекулам растворителя — воды и может быть наруше¬но в результате изменения состава растворителя и температуры. Если средняя энергия сцепления между молекулами полимера больше средней энергии их притяжения к растворителю и энергии теплового движения, то статически возникающие и распадающиеся в растворе полимеры, ассоциенты цепных молекул, превращаются в стойкие агрегаты с низкой растворимостью. В зависимости от степени концентрации и других условий такая система представ¬ляет собой студень или плотный коагулянт. Студень имеет твердый каркас, состоящий из тонких нитей, представляющих собой частич¬но ориентированные молекулы пектина. Объем каркаса может со¬ставлять незначительную часть от объема студня, но придавать ему значительную твердость. Внутри каркаса находится жидкая фаза, в мармеладе состоящая из воды и сахара, в которой ионы электролитов движутся свободно, так же как и в растворе. Условия образования пектинового студня зависят в основном от структуры пектина, от содержания влаги в растворе, рН среды и температуры. Вода, как правило, обеспечивает полную раствори¬мость пектина, и для образования пектинового студня необходимо разбавить ее каким-либо «нерастворителем» или плохим раствори¬телем. Таким нерастворителем в условиях мармеладного произ¬водства является сахар. По данным других исследователей, сахар является дегидратирующим веществом, способствующим созданию необходимой концентрации пектина для перевода его из золя в гель. Студнеобразующая сила пектина зависит, прежде всего, от энер¬гии взаимосвязи его молекул, а также от количества сахара, вве¬денного для уменьшения энергии сольватации. Характеристикой студнеобразующей способности пектина яв¬ляется количество сахара, необходимое для застудневания опреде¬ленного количества 1%-ного раствора пектина при прочих равных условиях. Показателем студнеобразующей способности пектина является количество пектина, которое должно быть введено в са¬харный сироп определенной концентрации для получения студня данной концентрации. Чем «сильнее» пектин, тем больше сахарного сиропа он может связать, поэтому концентрация сильного пектина в студне ниже, чем слабого. При хорошем фруктовом пюре, содер¬жащем сильный пектин, каркас студня укрепляется, а от избытка сахара студень становится твердым. Студнеобразующая способность пектина зависит от его молеку¬лярной массы или степени полимеризации его молекул, а также от химических особенностей его молекул или от содержания в мо¬лекуле свободных карбоксильных групп и степени замещения их водородов теми или иными катионами. Желирующая способность пектина проявляется в кислой среде, и присутствие кислоты имеет большое значение для процесса студнеобразования пектина. Как известно, кислота в определенных количествах ускоряет процесс студнеобразования, однако ее роль в этом процессе пока недостаточно изучена. Пектиновые кислоты, находящиеся в пектиновом комплексе фруктово-ягодного пюре, содержат наряду с метоксилированными карбоксильными группами, определенное количество карбоксиль¬ных групп, в которых водород замещен ионами металлов из золя пюре. Эти соли пектиновых кислот не участвуют в процессе студ¬необразования. Кислота, вводимая в студнеобразующий раствор, вытесняет пектиновые кислоты из их солей, в результате чего сво¬бодные пектиновые кислоты получают способность к образованию пектинового студня. Количество кислоты, необходимой для студне¬образования, зависит от природы кислоты, от количества и качест¬ва пектина и от содержания сахара в мармеладной массе. Следует отметить, что в условиях мармеладного производства количества кислоты, содержащегося в яблочном пюре из зимних сортов яблок, бывает, как правило, достаточно для образования прочного студня. Мармеладный студень получается из водных растворов пектина при условии, если в растворе содержится определенное количество пектина, сахара и кислоты при рН 2,8—3,2. В мармеладном произ¬водстве возможны различные соотношения сахара, пектина и кис¬лоты. Для образования студня необходимо 0,8—1,2% пектина, 0,8— 1% кислоты (в пересчете на яблочную) и 65—70% сахара. Желирующее яблочное пюре содержит примерно 1,1 1,2% пектина, 0,6—1,0% кислоты (в пересчете на яблочную), 6—10% сахара и около 85—90% воды. Пектина и кислоты в пюре вполне достаточно для образования мармеладного студня, тогда как сахара не хва¬тает, а воды излишек. Поэтому в процессе производства к яблоч¬ному пюре добавляется сахар в отношении: 1 часть сахара на 1 часть пюре. При указанных соотношениях пюре и сахара, т. е. при загрузке 100 частей пюре и 100 частей сахара и содержании пектина и кис¬лоты в пюре по 1%, содержание пектина в рецептурной смеси со¬ставит 0,5%, содержание кислоты—0,5%. Этого количества пекти¬на и кислоты недостаточно, но при уваривании смеси до содержа¬ния влаги 30% вместо имеющихся 45% содержание пектина в мармеладном студне возрастает до 0,8% и кислоты до 0,8%, что вполне достаточно для образования желе. В зависимости от содержания пектина в пюре и его качества соотношение пюре и сахара может колебаться в небольших преде¬лах. На 1 часть пюре добавляют 0,8—1,2 частей сахара. Указанное соотношение зависит не только от содержания пектина в пюре, но и от количества кислоты. Некоторое влияние на рецептуру оказы¬вает содержание в пюре дубильных веществ, золы и других ве¬ществ. Обычно наряду с определением содержания пектина в пюре делают в лаборатории мармеладную пробу и на основании этого устанавливают рецептуру. По новой схеме мармеладного производства, разработанной на московской кондитерской фабрике, в пюре до добавле¬ния сахара вводится лактат натрия NаC3H5O3 или цитрат натрия Nа3C6H5O7. Указанные соли получаются нейтрализацией молочной или лимонной кислоты двууглекислой содой NaHCOз или кальци¬нированной содой Nа2CO3. Применение лактата натрия или цитрата натрия дает возмож¬ность сдвинуть начало студнеобразования в сторону меньшей оста¬точной влажности, а также уменьшить нарастание инвертного са¬хара в процессе варки. Без применения лактата натрия массу при¬ходилось уваривать до влажности 38—40%. Количество добавляемого лактата натрия зависит от кислот¬ности яблочного пюре, а также от желаемой длительности студне¬образования. Чем выше кислотность пюре, тем больше надо вво¬дить лактата натрия, и чем дольше должно происходить студнеобразование мармеладной массы, тем больше надо вводить лактата. При уваривании яблочно-сахарной смеси до остаточной влаж¬ности 30% и при длительности студнеобразования около 30 мин добавляют от 0,15 до 0,35% лактата натрия к рецептурной смеси при содержании кислоты в яблочном пюре от 0,5 до 0,9 %. Так как лактат натрия и другие буферные соли сдвигают рН среды, то добавление их задерживает инверсию сахарозы в процессе варки, поэтому часто происходит засахаривание мармеладной массы от недостатка инвертного сахара. Для предупреждения засахаривания мармелада и образования грубой корочки в рецептурную смесь вводят заранее приготовленный инвертный сахар. Введение буферных солей смещает рН в щелочную сторону на 0,3-0,8, вследствие этого ослабляется физиологическое ощущение кислотности и приходится добавлять кислоту в готовую мармеладную массу. Гигроскопичность. Это свойство выражается в способности твердых и жидких тел при известных условиях поглощать водяные пары, находящиеся в воздухе. Гигроскопичность — свойство, присущее в той или иной степени всем растворимым в воде веществам, а также коллоидным капиллярно-пористым телам. Явления гигроскопичности объясняются физико-химическими законами. Основное значение имеют упругость паров воды, находящихся в воздухе, и упругость паров воды над растворами гигроскопического вещества. В процессе увлажнения различных продуктов, состоящих в основном из растворимых в воде веществ, например, при увлажнении мармелада, сахара и т.п. изделий, различают несколько стадий: первая стадия — сорбция водяных паров поверхностью продукта; вторая — частичное растворение продукта в поверхностном слое в поглощенной влаге и образование на поверхности слоя насыщенного раствора, имеющего при данной температуре определенную упругость пара; третья — взаимодействие образовавшегося слоя с окружающим воздухом. Если упругость паров над раствором поверхностного слоя меньше, чем упругость паров окружающего воздуха (Рр<Рв), то этот слой поглощает влагу из воздуха до наступления рав¬новесия между упругостью паров над раствором и воздуха. Если упругость паров над раствором больше, чем упругость паров окружающего воздуха (Рр>Рв), то происходит потеря влаги. Если же упругости паров воздуха и паров над насыщен¬ным раствором равны (Рр=Рв), то не будет ни поглощения, ни потери влаги в поверхностном слое. Наряду с указанными стадиями в гигроскопичных продук¬тах рассматриваемого типа будут происходить вторичные про¬цессы. Если образовавшийся на поверхности слой раствора на¬сыщенный, он может растворять находящийся под ним продукт с образованием пересыщенного раствора. Если раствор будет ненасыщенным, в нем может происходить диффузия влаги с по¬верхности внутрь с дальнейшим растворением находящегося внутри продукта. Образованию пересыщенных растворов будут способствовать колебания температуры в помещении, где хранятся изделия. При повышении температуры раствор, особенно если в нем преобладает сахароза, будет становиться ненасыщенным, так как растворимость сахарозы и большинства других растворимых углеводов с повышением температуры зна¬чительно возрастает. При понижении температуры раствор сделается перенасыщенным. В нем будет происходить кристал¬лизация сахара. Если относительная влажность окружающего, воздуха на¬столько высока, что упругость паров воздуха больше упругость паров над насыщенным раствором, поверхностный слой раствора будет поглощать влагу из воздуха до тех пор, пока упругости паров воздуха и раствора не станут одинаковыми. В этом случае наступит динамическое равновесие по влажности между поверхностным слоем и окружающим воздухом. Однако по¬верхностный слой уже не будет насыщенным, в нем происходит диффузия воды, которая растворяет находящийся внутри про¬дукт. Изменение (повышение) концентрации раствора вызовет нарушение равновесия между ним и окружающим воздухом, что поведет к дальнейшему поглощению влаги и, следова¬тельно, растворению продукта. В результате при этих условиях продукт будет все больше увлажняться, вплоть до полного его растворения. Протекание процессов увлажнения гигроскопичных продук¬тов в практических условиях может усложняться. Так, если температура окружающего воздуха выше, чем у продукта, то при достаточно высокой относительной влажности может про¬исходить конденсация влаги из воздуха на более холодном про¬дукте с образованием на поверхности раствора. Дальнейшие процессы происходят в соответствии с указанным выше. Процесс сорбции пара (поглощение паров воды колло¬идным капиллярно-пористым телом)—сложный процесс. Он состоит из процесса диффузии пара из окружающей среды к По¬верхности вещества (сорбента), процесса внутренней диффузии пара по капиллярно-пористой системе сорбента и адсорбции-явления самопроизвольного сгущения в поверхностном слое массы вещества, понижающего своим присутствием поверхностное натяжение. Здесь уже не происходит вторичных процессов собственно растворения вещества в поверхностном слое. Однако после ад¬сорбции влаги обычно следуют явления ее капиллярной кон¬денсации и осмотического поглощения сложно построенными коллоидными частицами. Капиллярная конденсация в процессе сорбции основана на понижении давления насыщенного пара над вогнутыми менисками капилляров, присущих этим коллоидным телам. Наибольшее количество влаги, которое может принять материал, находясь в атмосфере влажного воздуха, является максимальной сорбционной влагоемкостью пористого сорбента в паровоздушной среде. Эта максимальная сорбционная влагоемкость называется гигроскопической, или равновесной, влажностью. Высыхание ряда изделий происходит в тех случаях, когда влажность их выше, чем гигроскопическая влажность, чем упругость паров над раствором, входящим в состав изделий (Рр>Рв). Высыха¬ние изделий часто сопровождается кристаллизацией сахаров— засахариванием. Кристаллизация сахаров. Засахаривание наблюдается во многих кондитерских изделиях. На образование кристаллов са¬хара, как и других растворимых в воде кристаллизующихся ве¬ществ, влияет ряд факторов, что видно из следующего уравне¬ния для скорости кристаллизации: где К— скорость кристаллизации; Т — температура (абсолютная); С—концентрация сахара в кристаллизующемся пере¬сыщенном растворе; с—концентрация сахара в насыщенном растворе; —вязкость среды; r—путь диффундирования сахара между зонами рас¬твора с концентрациями С и с; k—некоторая постоянная величина. Скорость кристаллизации тем больше, чем выше температура, больше избыточное пересыщение (С—с), меньше вязкость раствора и путь диффундирования сахара. Скорость кристал¬лизации понижается при увеличении количества примесей (не сахаров). Содержание сухих веществ в насыщенном сахарном растворе тем больше, чем больше примесей содержится в нем, поэтому и вязкость таких растворов больше. Необходимым условием кристаллизации является наличие достаточного количества центров кристаллизации, иначе даже сильно пересыщенный раствор не будет кристаллизоваться. Центры кристаллизации, если их нет в жидкой среде, могут самопроизвольно возникать в ней при некоторых условиях благо¬даря наличию в жидкости гетерофазных флуктуаций—небольших участков, имеющих такое же расположение молекул, как в кристалле. Они могут возникать и на посторонних примесях. Переход вещества при его охлаждении из расплавленного состояния в стеклообразное облегчается в ряде случаев. Имеет значение величина энергии, затрачиваемой на образование по¬верхности раздела между жидкой и твердой фазами. Если кри¬сталлик меньше некоторого критического размера, эта поверхностная энергия превышает выигрыш в энергии, связанный с переходом в более устойчивое состояние. Поэтому энергетически более выгодным и, следовательно, вероятным будет разрушение кристаллика. При больших переохлаждениях жидкости скорость роста кристалликов становится для ряда веществ практически равной нулю, что соответствует переходу в стек¬лообразное состояние. Необходимым условием такого перевода является малая подвижность в это время молекул в данном веществе. Ряд факторов способствует кристаллизации и ускоряет ее. Понижение температуры ускоряет кристаллизацию из раствора, так как растворимость сахаров при этом значительно уменьшается и влияет сильнее, чем повышение вязкости и прямое действие понижения температуры в соответствии с уравнением. Уменьшение влажности изделий, их высыхание тоже ускоряет кристаллизацию, так как при этом увеличивается концентрация сахара и, следовательно, степень перенасыщения. Изделия с большим содержанием других, кроме сахара, компо¬нентов засахариваются медленнее, задерживается кристаллиза¬ция и в изделиях, отличающихся высокой вязкостью или на¬личием антикристаллизаторов. К последним относятся обычно вещества, не имеющие кристаллической структуры, с высо¬ким молекулярным весом и повышенной вязкостью растворов. Обычно при засахаривании изделий происходит образование кристаллов сахарозы, однако в некоторых случаях кристаллизуется глюкоза; это характерно для глюкозного засахаривания. Фруктоза не кристаллизуется в кондитерских изделиях вследствие большой ее растворимости. При изготовлении кондитерских изделий с молочными про¬дуктами могут иметь место и превращения молочного сахара-лактозы, дисахарида, в состав которого входят глюкоза и галактоза. Существует две формы этого сахара— -лактоза и -лактоза. Лактоза малорастворимая в воде, она наименее рас¬творима из всех сахаров. При температуре ниже 93,5°С кри¬сталлизуется - форма лактозы с одной молекулой воды, а при более высоких температурах выпадает безводный -изомер лак¬тозы. При охлаждении растворов -формы лактоза переходит в -форму. При уваривании кондитерских масс, содержащих молоко, равновесие перемещается в сторону образования -формы, а при охлаждении -форма опять преобразуется в -форму, которая может выкристаллизовываться как менее растворимая. Растворимость -формы примерно в 1,5 раза больше, чем -формы и зависит от температуры (например, при 20° С рас¬творимость -формы 6,2%, -формы—9,9%). При концентрации лактозы в растворе ниже 3% опасность в се кристаллизации отпадает. Если лактоза находится в смеси с другими сахарами, то она несколько снижает растворимость сахарозы и глюкозы. Изменение углеводов при нагревании. Процессы изменения углеводов при нагревании весьма многообразны. Возможно об¬разование многих соединений в зависимости от исходных ин¬тенсивности и режима нагревания, реакции среды, присутствия соединений, играющих роль катализаторов и антагонистов ре¬акции тех или иных типов. При нагревании сахаров в слабокислой или нейтральной среде, т. е. в условиях обычно встречающихся в производстве кондитерских изделий, образуется сложная по составу смесь продуктов изменения сахаров. Если нагревание водных растворов сахаров (например, при уваривании карамельной массы) вести при значительно повы¬шенных температурах или, что более вероятно, в условиях местного перегрева (при температуре выше 150—160°С), слишком длительной температурной обработки, может произойти значительная деструкция углеводов, для характеристики которой применяется термин «карамелизация». При выпечке мучных кондитерских изделий, например, штампованного печенья, чрезмерно высокая температура печи (на¬много выше 260°С) или увеличенная продолжительность выпечки (значительно более 6—8 мин) вызывают сильное потемнение, образование подгорелых мест. Эти процессы происходят в результате изменения растворимых сахаров, входящих в состав теста для мучных кондитерских изделий: сахарозы, глюкозы, фруктозы (из сахарозы, меда и т. п.), лактозы (из молочных продуктов). Деструкция крахмала под влиянием высоких температур, как известно, тоже ведет к образованию ангидридов глюкозы, карамелизации углеводов. Продукты изменения сахаров при их нагревании в обычных, близких к нормальным, условиях производства могут содержать главным образом следующие соединения: ангидриды сахаров; оксиметилфурфурол и другие карбонильные соединения — диоксиацетон, глицериновый альдегид и др.; кислые продукты изменения—левулиновую, муравьиную, молочную кислоты; окрашенные соединения—гуминовые и красящие вещества и др. Нагревание глюкозы в нейтральной или слабокислой среде, прежде всего, вызывает дегидратацию сахара с выделением одной или двух молекул воды. Ангидриды сахаров могут частично соединяться один с другим или с неизмененным сахаром и образовывать так называемые продукты реверсии—конденсации. Дальнейшее тепловое воздействие вызывает отделение третьей молекулы воды с образованием оксиметилфурфурола и последующими реакциями. При обычной тепловой обработке углеводы, вероятно, не претерпевают глубоких изменений, а образуются в основном их ангидриды. Превращение сахаров при нагревании, по-видимому, идет через форму с открытой карбонильной группой (оксоформу). Глюкоза при нагревании может дать соединение (левоглюкозан), в отличие от нее вращающее плоскость поляризации влево. Левоглюкозан не обладает восстанавливающими свойствами и в присутствии кислоты снова превращается в глюкозу. Фруктоза в присутствии щелочей и кислот разлагается очень быстро. Она, возможно, является основным источником образования молочной кислоты при нагревании. Фруктоза способна к образованию диангидридов. Один из них — дигетеролевулезан — может образовываться при сравнительно мягких условиях реак¬ции. В этом случае вода удаляется из двух молекул фруктозы. При нагревании сахарозы в нейтральной или слабокислой среде наряду с инверсией (образованием глюкозы и фруктозы) происходит накопление соединений с различной молекулярной массой. При нагревании сахарозы в сухом виде до 150°С происходит разрыв глюкозидной связи и образуется глюкоза и остаток фруктозида, который может образовывать - и -фруктозидные связи с сахарозой и глюкозой. При приготовлении инвертного сиропа из сахарозы образуются не только глюкоза и фруктоза, но и продукты их изменения. При получении инвертного сиропа в присутствии инвертазы в сиропе, например, обнаружена кестоза—соединение фруктозы с сахарозой. Производство изделий губчатой структуры (пастилы, зефира, сбивных конфет). Сбивной слой имеет губчатую структуру. Такие изделия формуют из пенообразных масс, в которых дисперсионной средой является сахаро-фруктово-белковый, сахаро-пектиново-белковый или сахаро-агаро-белковый золь, способный при определенных условиях переходить в гель или студень, а дисперсной фазой - недоформированные пузырьки воздуха. Пены являются ячеисто-пленчатыми дисперсионными системами, образованными большим количеством пузырьков воздуха, разделенных тонкими пленками дисперсионной среды. Под влиянием силы притяжения дисперсионная среда течет, пленки пены становятся более тонкими, и пузырьки воздуха лопаются, или объединяются, пена коалесцирует, т.е. оседает. Для получения пены необходимы затраты энергии для преодоления силы поверхностного натяжения дисперсионной среды. В кондитерской промышленности для введения в массу воздуха применяется сбивание. Для облегчения процесса сбивания и получения более устойчивых пен вводят пенообразователи. Наиболее распространенным пенообразователем в кондитерском производстве является свежий или замороженный белок куриных яиц. Можно применять и сухой, полученный при температуре не выше 45 С. Дисперсность воздушных пузырьков зависти от природы пенообразователя, его доли и других факторов. Например, средний размер воздушных пузырьков в пастильной массе, сбитой с яичным белком, равен 15-25 мкм, размер пузырьков в этой же массе, сбитой в тех же условиях, но с молочным гидролизатом, - 30-40 мкм. При повышении концентрации пенообразователя масса приобретает более высокую дисперсность, структурно-механические свойства ее изменяются: уменьшается текучесть и увеличивается предельное критическое напряжение сдвига. Чем выше и меньше вязкость раствора, тем лучше пенообразование, меньше плотность пенообразной массы. Например, при увеличении концентрации пенообразователя от 1 до 3,75% (при концентрации сахара 75%) содержание воздуха в сбитой массе при одинаковых условиях сбивания повышается от 34 до 59%, плотность массы уменьшается с 905 до 580 кг/м3. Средний радиус пузырьков воздуха уменьшается с 12 до 2,5-3,5 мкм. На пенообразующую способность яичных белков большое влияние оказывают сахар, яблочное пюре, патока, агар (и др. желирующие вещества) и прочие добавки. Характеристика пенообразователей и условия получения пенообразных масс. Пенообразующая способность яичных белков сильно снижается, если к белку добавить жиры (с желтком) или вещества с более высокой поверхностной активностью. Соли кальция, магния снижают действие пенообразователей. Сухой белок вырабатывается в виде порошка белого цвета и стекловидной крошки жёлтого цвета. В целях повышения пенообразующей способности этот белок до сушки подвергают ферментативному гидролизу. Во ВНИИ молочной промышленности разработаны новые пенообразователи из гидролизатов молочного белка, в которых содержатся остаточный казеин и промежуточные продукты распада. В Голландии вырабатывают пенообразователь хайфоама, являющийся также продуктом гидролиза казеина. Все пенообразователи, изготовленные на основе молочного белка, довольно хорошо образуют пену лишь в нейтральных и слабо кислых средах. Поэтому они применяются при изготовлении некоторых сбивных сортов конфетных масс и неподкисляемых сбивных масс для многослойного желейного мармелада. Качество пенообразных структур характеризуется объёмной концентрацией дисперсной фазы, структурно-механическими свойствами. Дисперсность пенообразной структуры определяет вкусовые ощущения и зависит от концентрации пенообразователя и его природы. Увеличение доли сахара в кондитерской пенообразной массе повышает её вязкость, благодаря чему замедляется её разрушение, но затрудняется пенообразование. Пектиновые вещества яблочного пюре, адсорбируясь на плёнках воздушных пузырьков, повышают прочность и стойкость пенообразной массы и практически не влияют на дисперсность. Патока является антикристаллизатором и предотвращает засахаривание изделий.