Polimeri organici cu siliciu si fluor

Sunt peste 60 de ani de cand si-au facut aparitia in tehnica familia polixiloxanilor, cunoscuti sub denumirea comerciala de siliconi.
Molecule lant, formate din siruri lungi de siliciu alternand cu oxigen, fiecare atom de siliciu avand cate doua valente ocupate de doi radicali organici :metil , etil sau fenil.
Lungimea lanturilor polisiloxanice poate merge pana la mii si zeci de mii de meri, greutatea moleculara putand ajunge astfel de ordinul milionului. Siliciu , carbon , oxigen si hidrogen , acesti patru atomi imbinati in stuctura siloxanica dau una dintre cele mai interesante clase de polimeri . Ei asociaza proprietatile neorganice datorite atomilor de siliciu si oxigen cu cele organice ale radicalilor formati din carbon si hidrogen . Aceasta imbinare intre organic si anorganic duce la proprietatile deosebite polisiloxanilor, rezistenti pana la temperaturi de 300C , plastici sau elastici , nemiscibili cu apa , perfect transparenti .
Daca privesti lantul lor principal , ai in fata o imbinare de molecule de dioxid de siliciu , constituent al clestarului si al nisipului . Radicalii , de o parte si alta a lantului , sunt resturi de hidrocarburi ; deci , nisip si hidrocarburi imbinate intr-o molecula imensa …
Inceputul chimiei compusilor organici , continand in molecula lor siliciu, se gaseste in lucrarile vechi ale lui Berzelius . Acesta a preparat din siliciul obtinut prin electroliza fluorosiliciurii de potasiu (K2SiF6) , tetraclorura de siliciu , substanta intermediara in prepararea siliconilor , fara sa banuiasca , desigur, destinul acestui corp .
In anul 1830 , chimistul francez Jean Francois Perzos , tratand “clorura de siliciu “ cu amoniac , obtine un solid alb , termorezistent . Nu da acestei substante o atentie prea mare .
Cu 15 ani mai tarziu , francezul Jeaques Ebleman trateaza acest solid alb cu alcol etilic . Obtine , cum era de asteptat , esterul silicic :silicatul de etil . Wohler prepara in 1863 din siliciu , carbon si acid clorhidric un compus de tipul cloroformului , siliciocloroformul (SiHCl3) . Prepara in acelasi an siliciura de calciu (SiCa2) si alti compusi , pe care nu izbuteste sa-i identifice. Wohler sugereaza analogia dintre compusii carbonului si ai siliciului . Aceasta analogie este perfect justificata ,daca tinem seama de pozitia siliciului in tabelul lui Mendeleev .El ocupa locul imediat sub carbon, in grupa a patra .
Intre 1863-1866 , Charles Friedel si James Crafts fac un pas hotarator in directia incorporarii siliciului I nsubstante organice . Ei izbutesc sa lege de siliciu in locul clorului – din compusii obtinuti pana atunci – radicalii organici .
In 1912 , Alfred Stock din Breslau izbuteste sa prepare un compus al siliciului cu hidrogenul , de tipul metanului . Metanul are formula moleculara CH4 ; silanul preparat de Stock : SiH4 . Cu aceasta incepe studiul compusilor siliciului cu hidrogeul ; se obtin , rand pe rand , analogi ai hidrocarburilor : disilanul (analog al etanului ) , trisilanul (analog al propanului ) , tetrasilanu etc. Primii doi termeni ai acestei serii sunt gaze, urmatorii lichizi , la temperatura camerei .
Concomitent cu Alfred Stock , lucreaza asupra combinatiilor de siliciu F.S Kipping si colaboratorii lui din Anglia .Timp de 40 de ani (1900-1940) se succed lucrarile lui Kipping . El cerceteaza analogiile dinre compusii siliciului si ai carbonului , determina constantele lor fizice , interpreteaza structura lor , dar nu intevede vreo aplicatie practica a combinatiilor obtinute .
In 1930 incep cercetarile sovietice asupra compusilor organosilicici . La institutul Mendeleev din Moscova , K.A Adrianov si colabpratorii sai publica lucrari asupra acestor compusi . Ei demonstreaza valoarea industriala a produsilor organo-silicici .
Abia in anul 1940 incepe productia semiindustriala de compusi orrgano-silicici din lume . Cativa ani dupa aceea , si mai ales dupa ultimul razboi , a pornit productia industriala , in masa , aacestor produsi cunoscuti sub numele de siliconi .
Se porneste de la nisip , carbune si clor .Se obtin produsi intermediari, clorsilanii , din care se prepara alcolii siliciului , silanonii .
Coondensarea silanonilor duce la acele molecule lungi cu repetarea monotona a puntii –Si-O-Si-.
Procedeele industriale folosesc diferiti promotori de reactie, catalizatori , regimuri termice speciale. Se obtin trei clase de siliconi diferiti: lichide vascoase , rasini si cauciuc siliconic . Aceste clase de substante patrund in industrie si gospodarii ; ele ocupa de acum un loc respectabil in industria electrotehnica , acopera ca un film de finete inegalabila fire textile si sticla , respingand apa si protejand substratul ; devin indispensabile in industria metalurgica , chimica ; contribuie la marirea de zeci de ori a puterii motoarelor , acopera cu lacuri splendide cosuri de uzina , peretii camerelor ; se folosesc la lustruirea perfecta a autovehicolelor ; izoleaza , impermeabili- zeaza .
Cauciucul polisiloxanic nu are aceeasi elasticitate ca cel natural , dar rezista la temperaturi la care concurentul sau hidrcarbonic nu rezista . Uleiurile siliconice pot avea vascozitati incepand de la cea a apei pana la aceea a bitumului . Variatia vascozitatii cu temperatura este de cateva ori ami mica decat la uleiurile minerale . Aceasta inseamna posibilitatea folosirii lor ca lubrifianti ideali .
Nu se dizolva in apa si nici in obisnuitii solventi organici. Resping apa cu care nu se pot amesteca .
Toate aceste insusiri si multe altele izvorate din caracterul de hibrizi organici-anorganici fac din siliconi o clasa deosebit de interesanta, de materiale .
O familie mai tanara a siliconilor , fluorocrburile , sunt surorile chimice ale hidrocarburilor , de care se deosebesc doar prin aceea ca locul hidrogenilor il ocupa atomii de fluor .
Berzelius ar fi avut motive sa fie mult mai uimit decat in fata experimentelor lui Dumas , care inlocuia in ceara hidrogenul “eminamente” electropozitiv prin clorul “eminamente” electronegativ . Fluorocarburile sunt o clasa de substante in care toti atomii de hidrogen sunt inlocuiti prin atomi de fluor , element mai electronegativ decat clorul .
Simpla inlocuire a hidrogenului cu fluor schimba radical proprietatile hidrocarburilor . Hidrocarburile ard ; fluorocarburile nu ard , nuse descompun sub actiunea reactivilor care distrug hidrocarburile, nu putrezesc, nu se oxideaza . Nici ciupercile , nici insectele , nici rozatoarele nu le pot folosi ca hrana .
Uleiurile , mobila , draperiile fabricate din fluorocarburi sunt rezistente la atacul celor mai drastici reactivi , neinflamabile , neatacabile de daunatori , neputrescibile .
Minunati izolatori , fluorocarburile suporta temperaturi inalte . Ele pot astfel indeplini in mod ideal functia de ulei de transformatori , de izolatori pentru condensatri , de dielectrici gazosi in tuburile de inalta tensiune . Se folosesc datorita insusirilor lor de a nu adera la suprafata unor corpuri , de pilda aluatul , pentru acoperirea formelor metalici in care se coace painea sau caa substante lavante si ca adaosuri la baile de cromaj . Mai interesanti, din punct de vedere practic decat fluorocarburile simple , sunt polimerii acestora . Anvelopele din cauciuc fluorocarbonic , de pilda , au o durata de functionare tot atat de mare cat si a automobilului . Dar la temperaturi inalte, fluoropolimerii se depolimerizeaza . Problema realizarii unor polimeri stabili este deschisa .
Inertia chimca a fluorocarburilor se datoreste atomilor de fluor – de raza mult mai mare decat a atomilor de hidrogen – care alcatuiesc un ecran de protectie a legaturilor dintre carbon .
Ecranul de fluor imprumuta scheletului organic rezistenta la acizi si baze puternice . Ca si in cazul siliconilor , elementul mineral confera insusiri neasteptate organicului ; numai ca ,spre deosebire de silicon , unde scheletul e anorganic , aici scheletul este organic si invelisul anorganic .
Interesanta este si nomenclatura lor . Ea deriva din aceea a hidrocarburilor corespunzatoare prin simpla interclasare a particulei “for”. Astfel , de pilda : metanul devine metaforan ; etanul etaforan ; pentan pentforan etc.
Istoria fluorocarburilor a inceput in preajma ultimului razboi mondial. Dupa primle sinteze , s-a descoperit posibilitatea dirijarii sintezei lor cu ajutorul unor catalizatori specifici . In 1941 , heptaforanul a fost supus radiatiilor radioactive si cu acest prilej s-a dovedit rezistenta sa la actiunea radianta a unei combinatii a uraniului . Aceasta insusire a determinat utilizarea fluorocarburilor polimere la etansarea reactorilor atomici .
Dupa razboi , s-au experimentat cele mai diferite metode de preparare sistematica a fluorocarburilor . Sinteza electrochimica si-a spus cuvantul . Din compusi organici si acid clorhidric , fara a fi nevoie sa se foloseasca fluor in stare de element , s-au putut prepara compusi fluorocarbonati in celule electrochimice de otel , cu placi de nichel foarte apropiate unele de altele ca electrozi . Curentul electric determina substituirea hidrogenilor din compusii organici cu fluor eliberand hidrogen .
Fluorocarburile isi ocupa locul meritat intre materialele sintetice ale veacului nostru , iar daca astazi polimerii fluorocarbonati nu sunt inca molecule-gigant , e neindoielnic faptul ca se vor gasi mijloacele de stabilizare a polimerilor cu fluor , de creare a unor materiale noi , inerte , izolante , rezistente , ignifuge ,elastice sau plastice